Módosított elektródfelületek tervezése érzékeny polimer anyagok és

Érzékeny polimer anyagokkal és fém nanorészecskékkel módosított elektródfelületek mérnöki munkája Doktori értekezés Eduart A. Gutiérrez Műszaki Kar, La Plata Nemzeti Egyetem (UNLP) 2017

tervezése

UNIVERSIDAD NACIONAL DE LA PLATA MÉRNÖKTUDOMÁNYI KAR MECHANIKA TANSZÉK Szakdolgozat a mérnöki doktor cím megválasztása érdekében: Érzékeny polimer anyagokkal és fémes nanorészecskékkel módosított elektródafelületek mérnöki munkája Bemutatta: Qco. Eduart A. Gutiérrez Pineda Igazgató Claudio A. Gervasi Társigazgató: Agustín E. Bolzán Igazgatóhelyettes: María José Rodríguez Presa 2017 I

Szüleimnek és testvéreimnek. Most nincs más, csak dicséret az életemért. Nem vagyok boldogtalan. Nagyon sírok, mert hiányoznak az emberek. Meghalnak, és nem tudom megállítani őket. Elhagynak, és jobban szeretem őket. amitől félek, az elszigeteltség. Olyan szép dolgok vannak a világon, amelyeket el kell hagynom, amikor meghalok, de készen állok, készen állok, készen állok. M. Sendak, Hol vannak a vad dolgok IV

Ez a doktori disszertáció Dr. Claudio A. Gervasi irányításával, valamint Dr. Agustín E. Bolzán és Dr. María José Rodríguez Presa közös vezetésével készült az Elméleti és Alkalmazott Fizikai-Kémiai Kutatóintézetnél (INIFTA). a La Platai Nemzeti Egyetem (UNLP). Az UNLP Mérnöki Karának hatóságai megfontolásra mutatják be, hogy elérjék a mérnöki doktor (Anyagterület) címet. La Plata (Argentína), 2017. Qco. Eduart A. Gutiérrez e-mail: [email protected] VIII

TARTALOMJEGYZÉK ÁLTALÁNOS CÉL. V TARTALOMJEGYZÉK. IX 1. FEJEZET 13 1. BEVEZETÉS. 14 1.1. Intelligens anyagok. 14 1.2. Építőanyagok. 15 1.2.1. Vezetőképes polimerek. 16 1.2.2. Fémes nanorészecskék. 20 1.2.3. Hidrogélek. 24 1.2.4. Polielektrolitikus kefék. 27 1.3. NANOCOMPOSITS. 30 1.3.1. Kompozit elektródák. 31 2. FEJEZET 35 2. KÍSÉRLETI TECHNIKÁK. 36 2.1. Elektronmikroszkópia. 36 2.1.1. Pásztázó elektronmikroszkópia (SEM). 38 2.1.2. Átviteli elektronmikroszkóp (MET). 41 2.2. Atomerő mikroszkópia (AFM). 43 2.3. Röntgen fotoelektron spektroszkópia (XPS). 47 2.4. Raman spektroszkópia. 52 2.5. Dinamikus fényszórás (DLS). 55 2.6. Z potenciál (ξ) és elektromos kettős réteg. 57 2.7. A kvarckristályos mikrobalancia (QCM-D) eloszlatása. 59 IX

2.8. ELEKTROKÉMIAI TECHNIKA. 61 2.8.1. Kronoamperometria. 64 2.8.2. Ciklikus voltammetria. 65 2.8.2.1. Alapegyenletek a ciklikus voltammetriában. 67 2.8.3. Differenciális impulzus voltammetria (DPV). 69 2.8.4. Elektrokémiai impedancia spektroszkópia (EIS). 70 3. FEJEZET 79 3. BEVEZETÉS. 80 3.1. Dopping erősen konjugált polimerekben. 80 3.2. Vezetőképes polimerekkel módosított elektródák. 82 3.3. A polipirrol elektropolimerizációja. 85 3.4. KÍSÉRLETI SZAKASZ. 90 3.4.1. Reagensek 90 3.4.2. Elektróda előkészítése. 90 3.4.3. Műszerek és kísérleti technikák. 91 3.5. Eredmények és vita. 92 3.5.1. KClO4-gyel és C7H5NaO3-mal adalékolt PPy-filmek elektrolimerizációja az SS AISI 304-en támogatott. 92 3.5.2. A PPy/ClO4 és PPy/C5H7O2 filmek morfológiai jellemzése. 97 3.5.3. A PPy.102-vel módosított SS elektródák elektrokémiai jellemzése 3.5.4. Spektroszkópos jellemzés. 113 3.6. KÖVETKEZTETÉSEK. 118 X

4. FEJEZET 120 4. BEVEZETÉS. 121 4.1. KÍSÉRLETI SZAKASZ. 127 4.1.1. Reagensek 127 4.1.2. Az elektródák előkészítése. 127 4.1.3. Műszerek és kísérleti technikák. 128 4.2. Eredmények és vita. 129 4.2.1. Au nanorészecskék nukleációja és növekedése módosított SS elektródákon PPy/C7H5NaO3 filmekkel. 129 4.2.2. PPy/Au kompozit tervezése és optimalizálása a hidroxil-amin és a nitrit kimutatására. 139 4.2.3. A kísérleti körülmények optimalizálása az NH2OH és az NO - 2 kimutatására. 148 4.3. KÖVETKEZTETÉSEK. 155 5. FEJEZET 156 5. BEVEZETÉS. 157 5.2. KÍSÉRLETI MÓDSZEREK. 163 5.2.1. Reagensek 163 5.2.2. Műszerek és kísérleti technikák. 165 5.3. Eredmények és vita. 167 5.3.1. A hidrogél szintézise és jellemzése. 167 5.3.2. A PDEA morfológiai jellemzése. 169 5.3.3. A PPy/PDEA elektrovezetõ hidrogél szintézise és jellemzése. 172 - A PPy/PDEA kompozit jellemzése Raman mikroszkóppal 174 XI

- A duzzanat mértékének mérése (Q). 176 - Elektrokémiai jellemzés. 177 5.3.4. A PPy/PDEA vegyület értékelése egy modell gyógyszer (6-karboxifluoreszcein/6-FAM) elektrostimulált felszabadulásában. 180 5.4. KÖVETKEZTETÉSEK. 185 6. FEJEZET 186 6. BEVEZETÉS. 187 6.1. KÍSÉRLETI MÓDSZEREK. 190 6.1.1. Reagensek 190 6.1.2. METAC alapú polimer kefe szintézis. 190 6.1.3. Műszerek és jellemzés. 191 6.2. Eredmények és vita. 192 6.2.1. A PMETAC kefék szintézise és jellemzése. 192 6.3. KÖVETKEZTETÉSEK. 211 BIBLIOGRAPHY. 214 BEMUTATOTT MŰVEK. 246 PUBLIKÁCIÓK. 249 XII

1-1. Ábra Belső vezetőképességű polimer oxidációs folyamata Az elektromos vezetőképesség a lánc oxidációs vagy redukciós állapotának ellenőrzése alatt növekszik, ami meghatározza a lánconkénti polaronok számát és a filmben a poláros koncentrációt (töltéshordozók). Így nagyobb mennyiségű polaron jelenléte láncegységenként és nagyobb polaronkoncentráció rövid elektronikus távolságokat, alacsony elektromos ellenállást és magas vezetőképességet jelentene. Az elektromos vezetőképesség a polimerlánc belső tulajdonsága, amelyet oxidációs vagy redukciós állapota szabályoz. A belső vezetőképes polimerek, mint például a poliacetilén, a polianilin, a polipirol, a politiofén, hogy csak néhányat említsünk, könnyen oxidálhatók vagy redukálhatók a töltetátviteli szerek (adalékanyagok) alkalmazásával a nagyobb elektrokémiai aktivitás érdekében (Otero, T. F. és mtsai 2012). Általában az elektronok felelősek az anyag elektromos vezetéséért, pontosabban az elektromosságot szabad elektronok szállítják az anyagban. 18.

1-2. Ábra Illusztráció a multifunkcionális intelligens anyagok elterjedt koncepciójáról, amelyek ötvözik az alkotó anyagok tulajdonságait, és egyre összetettebb technológiával releváns eszközöket és rendszereket állítanak elő. Jelenleg számos publikáció létezik, amelyekben megvitatják ezen anyagok beszerzését és jellemzését; a vezetőképes komponens elektropolimerizációja a korábban szintetizált hidrogélben napjaink egyik leggyakrabban használt stratégiája (Brahim, S., 2003), az 1-3. ábra röviden szemlélteti ezt a koncepciót. Ehhez hasonlóan stratégiákat alkalmaznak a monomerek derivatizálására és a polimer hálózat komponenseinek együttes szintézisére. 26.

1-3. Ábra Az elektrovezetõ hidrogélek elõállításának általános szintetikus útvonalainak sematikus ábrázolása 1.2.4. Polielektrolitikus kefék A polimer kefék az elmúlt évtizedben a különleges tulajdonságokkal rendelkező építőelemek új osztályaként jelentek meg. Polimer láncokból állnak, amelyek egyik végén szilárd szubsztrátumhoz vannak kötve, amelyek makromolekuláris, ecsetszerű filmet alkotnak. Ezeknek a filmeknek az a képessége, hogy a környezet (pH, sókoncentráció, oldószer, hőmérséklet) változásaival összefüggésben átszervezzék és megváltoztassák konformációjukat egy kiterjesztett állapot és egy teljesen összeomlott állapot között, meghatározza viselkedésüket és intelligens interfészekben való használatukat (Chen, J.; Chang, C., 2014). Vezető anyagra támaszkodó polimer kefék lerakódhatnak, amelyek érdekes rendszereket képviselnek a különböző technológiai területeken történő alkalmazásuk miatt. 27.